沸石的综合利用工艺技术综合利用技术方法流程18003212585

沸石的综合利用工艺技术18003212585

综合利用技术方法流程

目前由于人工合成分子筛具有纯度高、性能好而稳定等优点，已广泛应用于石油化工、原子能、电子工业、高分子化学工业等许多方面，但人工合成的分子筛(人工合成沸石)成本高，价格昂贵，如能用天然沸石代替部分人工合成分子筛应用于有关领域，则具有了成本价格低廉，耐酸性、热稳定性好等优点。但由于天然沸石纯度不高等弱点，把天然沸石原封不动地作为分子筛和催化剂来利用是因难的。经选矿后的沸石岩，不但提高沸石的品位，且使质量和性能更加稳定，提高了使用价值。因此对低品位沸石岩进行选矿和提纯研究是非常必要的。

(1)沸石的选矿方法

国内外为了寻求沸石的有效选矿方法，进行了大量的研究。归纳这些研究成果，主要有下列几种方法：①采用适于处理微细物料的重选设备(如摇床)，及离心力场强化的重选设备。②用浮选处理粒度细的矿石，并可通过调节浮选药剂改善矿物的可选性，在浮选时，要严格控制浮选矿浆的pH值。浮选是对沸石最有前途的选矿方法。③采用选择性絮凝分选法，国内用此法对丝光沸石的试验研究已获得良好的效果。

沸石浮选法实例：采用联合流程分选斜发沸石。原矿矿物组成除斜发沸石外，主要为蒙脱石、石英及少量长石、磷灰石、黑云母等。浮选流程如图1所示。

在沸石的选矿工艺研究上，许多国家都在做工作，但都感到十分困难，主要由于沸石的结晶颗粒很细而又与共生矿物在选矿性质方面(例如比重、可浮性、导电性、磁性等)差异很小。根据目前的研究结果看，可以采用的方法有以下几种：浮选法、选择性絮凝分选法、重选、电磁法，其中浮选法是一种研究最多、也最有前途的选矿方法。

世界上的天然沸石产品大部分是干法生产出来的。也有湿法精选。

日本采用的生产方法是：粗碎、干燥、微粉碎、分级、包装这样一种工艺流程。

美国为了确定在提高矿石的沸石含量方面的选矿技术的适用性，采取了通常的分级和浓缩以及摇床选别和干涉沉降工艺进行试验。

目前在世界市场上销售的沸石，似未见有经过选矿厂选别的，一般是只经过破碎、筛分，使沸石矿物具有一定粒度即可。

(2)沸石深加工

我国自从发现第一个天然沸石矿产地以来，各有关部门对天然沸石的深加工及应用做了大量的研究和推广工作。其中有可掺沸石的水泥及其制品、催化剂、干燥剂、净化剂、纸张填料及人造革填料、肥皂助剂、牙膏磨擦剂、沸石碳铵、禽畜饲料添加剂和除臭剂等几十种深加工产品。举例如下：

A、钢渣沸石(少熟料)水泥

钢渣沸石水泥由我国首次研制成功，可利用炼钢废渣，少用或不用水泥熟料，节约能源，处理三废。钢渣沸石水泥是较好的胶凝材料。最佳配比是：钢渣67~71%，沸石25~30%，石膏6~8%。采用粉磨和混合粉磨而成。钢渣沸石水泥生产要求沸石岩的品位高(沸石含量>50%、吸铵值110mmol/100g以上)，质量稳定，矿化均匀。钢渣沸石水泥达到GB—1344—77—325标准，其生产工艺流程如图2所示。

B、石灰沸石水泥(亦称无熟料水泥)

石灰沸石水泥是用沸石岩、石灰和石膏不经生料煅烧，将其按适当比例混合，直接粉磨制成的水硬性胶凝材料，它的强度可达300~400号水泥标准，同时具有耐酸耐碱的性能。

要求沸石岩中沸石含量大于50%;氧化钙吸收值大于150mg/g;活性成分(可溶硅和可溶铝)含量大于15%;消石灰胶砂强度要求为：抗拉强度：7天1MPa，28天1.5MPa;抗压强度：7天9.8 MPa ，28天19.6 MPa;含蒙脱石等杂质不得大于 10%。此外，石灰、石膏质量对水泥强度也有影响，要求石灰为有效钙>70%的块状矿，石膏则要求SO3>35%。

配料比例为：沸石65~70%，石灰23~27%，石膏3~8%。

生产工艺流程见图3。

用此种水泥配制的50、75、100号砂浆，合乎建筑砂浆有关性能要求，具有不分层、不沉淀、易和性好等优点。其制品在湿热养护条件下，强度可大幅度增加，耐久性也有所改善，是建筑中的新型胶结材料，有质量稳定、成本低的特点。

主要企业：黑龙江省牡丹江市和辽宁省阜新市的有关厂家。

C、纸张填料

利用天然沸石岩粉作造纸的充填剂和涂层剂。斜发沸石磨细用湿法或干法分级旋流器，得到粒径10mm以下的产品(见图4)，其磨损指数<3%，白度约80%。用此填料制作牛皮纸与粘土填料相比更不透明、易于切裁，不易墨渍，还可以制轻质纸。

国内主要试验和研究的地区有黑龙江嫩江县、浙江省丽水地区、广西壮族自治区岭溪县。

(3)沸石的一般酸处理加工工艺

天然沸石一般处理方法包括，将原矿粉碎到一定的粒度，然后置于盐酸或硫酸溶液中浸渍处理一定时间，再把中和后的矿样放在水中煮沸一定时间，最后将产品干燥、焙烧。经过这样处理的沸石，可提高其吸附性能。具体处理过程如下：

①粉碎：将原矿粉碎至5~80目。若颗粒大于5目，酸只能浸渍晶体表面而难以浸透晶体内部结构，以致不能将内部结构孔道中的不纯物质或可溶性物质清除出来，影响其吸附性能。相反，若颗粒小于80目，一方面实际应用中不合适，另一方面，因颗粒过小易被吹散而影响成品率。

②酸处理：可用浓度4~10%的盐酸或硫酸等进行处理。酸浓度过低，溶解杂质和易溶物的效果差;酸浓度过高，会造成中和困难和操作不方便。浸渍处理时间以10~20小时为宜。

③中和及水煮沸：酸处理后的沸石需用碳酸钠(或碳酸钾)、苛性钠(或苛性钾)等中和。在中和、洗涤后再用水煮沸30~60分钟。

④干燥和焙烧：经上述处理的沸石，在焙烧之前先进行干燥。若不经干燥直接焙烧，因残留于晶体内部孔道的水急速蒸发以及急速高温处理，会使沸石结构局部受到破坏，从而影响其吸附性能。实践表明，干燥后的焙烧温度以350~580°C较好。

⑤再粉碎：将焙烧好的沸石再粉碎至30~50目，即得到吸附性能甚至优于活性炭的活性沸石。

下表是经过酸处理的活性沸石对NH3吸附效果。

(4)沸石的改型处理方法

天然沸石经过适当的化学改型处理，可使其本来就有的离子交换能力更强，使某些本来吸附性能较差的沸石变成吸附能力极强的新型沸石。主要的改型方法如下。

①P型沸石：P型沸石可以用NaOH溶液处理天然沸石而形成，例如，将3g10~200目的天然斜发沸石，加入10ml 5mol/LNaOH溶液中，在95±5℃下加热70小时，即获得P型沸石。改型后的P型沸石对CdCl2 的吸附量大大增加。但是碱处理时，NaOH浓度不宜过高，否则会破坏沸石结构。

②H型沸石：将天然丝光沸石用稀无机酸(HCl、H2SO4、HNO3、HClO4等)处理，使H+交换率至少在20%以上。成型后再在90~110℃干燥，最后在350~600°C温度下加热活化即成。H型沸石具有很高的吸附速度和阳离子交换容量。

③Cu型沸石：在用Cu2+交换制取铜型沸石时，常因沸石中含有H+ 而使Cu2+ 交换受阻。因在交换前，需将沸石在浓氨水中浸渍，使NH4+先置换沸石中的H+。制备Cu型沸石主要是用硝酸铜(最佳)、硫酸铜或氯化铜处理沸石，同时使Cu交换率在50%以上。经交换后的沸石可拌水成型并在适当温度下活化备用。也可用少量硬脂酸铝、石墨等作粘合剂，或用氯化铝和硅藻土等载体成型。

④Na型沸石：将天然丝光沸石用过量的钠盐溶液(NaCl、Na2SO4、NaNO3等)处理，使Na+交换率至少在75%以上，成型后在90~110℃干燥，最后在350~600℃温度下加热活化制成。Na型沸石将大大提高其对气体的吸附容量，甚至比合成的5A分子筛的吸附量还大。

⑤NH4型沸石：将天然沸石用2mol/L的NH4Cl溶液处理，然后用2mol/L的KCl溶液作洗涤剂，能使阳离子交换容量达到145mN/100g。

⑥Ca型沸石：将天然沸石用2N的CaCl2溶液处理，然后用2mol的NH4Cl溶液作洗涤剂，其阳离子交换容量可达59mN/100g。

⑦八面沸石：目前我国探明的沸石矿很大部分为斜发沸石，其致命弱点是比表面积小，孔径小。如将斜发沸石改型为八面沸石，则可广泛应用于化工、炼油等领域，大大提高这种丰富而廉价矿物的使用价值。

将斜发沸石改型为八面沸石，其矿物结构发生变化，由单斜晶系变为立方晶系，晶格参数及硅铝比均有大的变化，这一改型过程的机理实际是沸石再结晶过程，即是硅酸盐阳离子骨架再形成的过程。斜发沸石在NaOH和NaCl的水溶液中，固相晶态的斜发沸石软化，受到介质中(OH)-的催化而发生解聚，生成沸石结构单元，晶核进一步有序化，生成八面沸石晶体。反应机理如下：

Na6•Al6•Si3072•24H2O NaOH+NaCl 3[Na2O•Al2O3•4SiO2•6H2O]+18SiO2+6H2O

制备八面沸石的工艺流程见图5。改型的条件比较严格，当反应中碱液浓度低时(<2mol/L),易生成P型沸石(钙十字沸石型);当反应中碱液浓度过高时(>4mol/L)，则生成羟基方钠石。因此，反应的碱液浓度、助剂和水的用量均需严格控制。最佳条件为(每克矿样)：NaOH 0.55g，NaCl0.60g，水3.00g，反应时间4小时。

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